توضیحات
ABSTRACT
We used DFT calculations (M06/6-311++G** level) to attain Steric effects on the multiplicity, stability, and reactivity of acyclic diaminocarbene 1R and its saturated 2R and unsaturated cyclic 3R diaminocarbenes in normal and abnormal states. Substituent groups are H, Me, i-Pr, t-Bu. All optimized structures are stable singlet state. Cyclization and aromaticity decrease nucleophilicity (N), proton affinity (PA) and increase the singlet–triplet energy gaps (ΔES-T) and HOMO-LUMO energy gap (ΔEH-L). In abnormals, ΔEH-L, ΔES-T decrease and N increase than normal (except acyclic form).For better result on carbene properties, we used 3 series of isodesmic reactions that it is shown stability of carbene structures on cyclic and heterocyclic and unsaturated. It is determined that cyclic carbene stability increase with increase of substitution size. Heteroatom in linear or acyclic structure causes carbene stability that this stability decrease with substitution size increase on heteroatom but in saturated and unsaturated cyclic structures, large substitution on heteroatom causes its corresponding carbene stability.
INTRODUCTION
Carbenes are divalent species have two covalent bonds and two non-bonding electrons with either antiparallel or parallel spins, singlet and/or triplet states. The stability of carbenes increase because of present of Nitrogen in carbene center neighboring, because of mesomeric effects of amino substituents the first stable singlet cyclic diaminocarbene (I) were stable in 1991. Alder et al. synthesized the first acyclic diaminocarbene (3-ipr) In 1996. Also He studied through a theoretical study of his stable carbenes.Alder, Heinemann and Thiel studied on saturated and unsaturated cyclic diaminocarbenes. Kassaee ׳s group studied on the acyclic diaminocarbene to probe the effect of π-donor/σ- acceptor (NH) on the singlet–triplet energy gap (ΔES–T). We used M06 method for steric effect study and compare in linear, cyclic saturated and unsaturated diaminocarbenes with thermodynamic factors and isodesmic reactions.
چکیده
ما برای محاسبه DFT (سطح M06 / 6-311 + ++ G **) برای به دست آوردن اثرات Steric بر چندگانگی، پایداری و واکنش پذیری دیامینوکربن آریلیک 1R و اشباع آن 2R و غلظت سیروز 3R diaminocarbenes در حالت های طبیعی و غیر طبیعی، از محاسبات DFT استفاده شد. گروه های جایگزین H، Me، I-Pr، t-Bu هستند. تمام ساختارهای بهینه سازی حالت ایستا پایدار است. سیکلزایی و معطر بودن باعث کاهش نوکلئوتیلیت (N)، وابستگی پروتون (PA) و افزایش شکاف انرژی یکپارچه و سه گانه (ΔES-T) و شکاف انرژی HOMO-LUMO (ΔEH-L) می شود. در غیر طبیعی، ΔEH-L، ΔES-T کاهش و N افزایش از حالت طبیعی (به جز شکل آسیلیکلیک). برای نتیجه بهتر بر روی خواص کاربن، ما از 3 سری واکنشهای ایزودیزمی استفاده کردیم که نشان می دهد پایداری ساختارهای کربن بر روی چرخه ای و هتروسیکلیک و اشباع نشده . مشخص شده است که با افزایش حجم جایگزینی، ثبات سیکل کربن افزایش می یابد. Heteroatom در ساختار خطی یا آسیکلیکی باعث ایجاد ثبات کربن می شود که این ثبات با افزایش اندازه جایگزینی بر روی هتروآنتوم کاهش می یابد، اما در ساختارهای چرخه ای اشباع شده و غیر اشباع، جایگزینی بزرگ در هتروآتوم باعث ایجاد ثبات مربوط به کربن می شود.
مقدمه
Carbenes species divalent دارای دو پیوند کووالانسی و دو الکترون غیر باندینگ با اسپین های ضد پارالل یا موازی، حالت های تک و یا سه گانه هستند. پایداری کربن ها به دلیل وجود نیتروژن در مرکز کربن در همسایگی افزایش می یابد، به دلیل اثرات مزانتره جایگزین های آمین، اولین اثرات متقابل دیامینوکربن پایدار (I) پایدار در سال 1991 است. Alder et al. اولین سم زدایی دیامینی کربن (3-ipr) را در سال 1996 سنتز کرد. همچنین او از طریق مطالعه نظری کربن های پایدار خود مطالعه کرد. آلدر، هینمن و تیل در diaminocarbenes سیکل اشباع و غیر اشباع مطالعه کردند. گروه کاسیی در مورد diaminocarbene آسیکلیک برای بررسی اثر π-donor / σ-acceptor (NH) بر روی شکاف انرژی تک-تریپلت (ΔES-T) مورد مطالعه قرار گرفت. ما از روش M06 برای بررسی اثر استریو استفاده کردیم و در مقایسه با diaminocarbenes خطی، سیکل اشباع و غیر اشباع با عوامل ترمودینامیکی و واکنش های ایزودیزمی مقایسه کردیم.
Year: 2017
Publisher : National Congress of Chemistry and Nanoscience, from Research to National Development
By : Mohammad Zaman Kassaee , Neda Khorshidvand
File Information: English Language/ 7 Page / size: 833 KB
سال :1396
ناشر : کنگره ملی شیمی و نانوشیمی,از پژوهش تا توسعه ملی
کاری از : محمد ظن کسایی، ندا خورشیدوند
اطلاعات فایل : زبان انگلیسی / 7 صفحه / حجم : KB 833
نقد و بررسیها
هنوز بررسیای ثبت نشده است.